Optique géométrique et ondulatoire<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

I) Systèmes optiques simples<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            A) Loupe<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Modèle le plus simple (formé d’une lentille convergente), augmente le pouvoir séparateur de l’œil.<o:p></o:p>

- En plaçant l’objet AB entre le foyer optique F et l’origine O, on aura une image virtuelle agrandie et de même sens que AB.<o:p></o:p>

- Pour comparer deux objets de taille différente, on utilise l’agrandissement et l’angle sous lequel l’objet est vu.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- La performance de la loupe est caractérisée par un grossissement : G = Ï´’/Ï´ = tan(Ï´’)/tan(Ï´) = PP/f’ = 0,25/f’<o:p></o:p>

- La puissance de la loupe est caractérisée par l’inverse de f’, en dioptries : G = 0,25P<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Microscope<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Doublet de lentilles convergentes : objectif (première lentille que rencontreront les rayons lumineux) et oculaire.<o:p></o:p>

- Mécanisme :<o:p></o:p>

                  → On place l’objet AB le plus près possible du foyer objet.<o:p></o:p>

                  → L’intervalle Δ (distance foyer image - image) doit être le plus grand possible.<o:p></o:p>

                  → On place l’oculaire de façon à ce que son plan focal coïncide avec l’image.<o:p></o:p>

                  → On obtient alors des rayons parallèles entre eux, ce qui donne l’impression que l’objet est à l’infini.<o:p></o:p>

Solution la plus confortable pour l’œil<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Performance du microscope : G = tan(Ï´’)/tan(Ï´) = 0,25Δ/ (f’₁.f’₂)<o:p></o:p>

                  → peut être calculé indépendamment de la taille AB, mais dépend du PP, qui varie d’une personne à l’autre.<o:p></o:p>

- Puissance :        P_oculaire = 1/f’_oculaire      //             P_objectif = 1/f’_{objectif<o:p></o:p>}

<o:p> </o:p>

- Limites de l’optique géométrique :<o:p></o:p>

                  → Lorsque la dimension d’un objet devient < 1μm, les détails ne sont plus résolus car la dimension de l’objet n’est plus grande par rapport à la longueur d’onde (quelques dixièmes de μm).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

II) Interférences<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- En optique, elles proviennent de l’addition de signaux sinusoïdaux présentant, entre eux, des différences de chemin optique ou de temps de propagation.<o:p></o:p>

- Lorsqu’on mesure la lumière, on la mesure à travers l’intensité lumineuse, proportionnelle à la moyenne temporelle du carré des signaux électriques résultants.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            A) Interférences provoquées par deux sources d’onde monochromatiques et synchrones (= en phase)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Cas général :<o:p></o:p>

                  → On place un détecteur en un point M pour mesurer l’intensité lumineuse de deux sources S₁ et S₂.<o:p></o:p>

                  → Le champ magnétique au point M est le résultat de deux ondes à la forme sinusoïdale (S₁→M et S₂→M), dont les arguments dépendent du temps et de l’espace.<o:p></o:p>

                  → Intensité résultante au point M : I = 4I₀.cos² [π.(δ/λ)], avec I₀ = A²/2.<o:p></o:p>

Dans cette formule, la dépendance est seulement spatiale, la notion de temps a disparu.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Cas où M est très éloigné, de sorte que les rayons issus de S₁ et de S₂ soient parallèles entre eux :<o:p></o:p>

                  → On suppose Ï´=Ï´’, et «a» est la distance entre S₁ et S₂ → δ=a.sinÏ´<o:p></o:p>

                  → On a alors I = 4I₀.cos² [π.(a/λ).sinÏ´], avec sinÏ´=Ï´ et on obtient la période angulaire a/λ <o:p></o:p>

/!\ Il faut que a soit de l’ordre de grandeur de λ car s’il est plus grand, on ne distinguera plus d’interférences /!\<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- L’intensité lumineuse varie entre I₀ et 4I₀ avec des :<o:p></o:p>

                  → Franges claires, maxima de I dans des directions telles que sinÏ´ = kλ/a<o:p></o:p>

                  → Franges sombres, minima de I dans des directions telles que sinÏ´ = [(k+1)/2] . (λ/a)<o:p></o:p>

- Si λ/a est assez petit, alors l’intervalle angulaire entre deux franges (sombres ou claires) est ΔÏ´ = λ/a.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Remarque :<o:p></o:p>

ü  Pour les sources de lumière courante, les phénomènes d’interférence disparaissent à cause de leur asynchronisme = incohérence entre les sources.<o:p></o:p>

ü  Pour obtenir des sources cohérentes, on utilise des dispositifs tels que le LASER ou les fentes de Young (source unique derrière un écran percé de fentes, qui seront alimentées de la même façon et constitueront donc des sources cohérentes).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Interférences dans les lames minces<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- On éclaire un milieu transparent et mince délimité par deux dioptres avec une source monochromatique constituée de deux rayons → on observe des rayons qui subissent des réflexions directes (sans avoir traversé le milieu) ou indirectes (après avoir traversé le milieu), mais qui sont parallèles entre eux.<o:p></o:p>

                  → On obtient un phénomène de coloration.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Si la source est étendue et non chromatique, on aura des franges colorées à des positions différentes selon la longueur d’onde, et si l’épaisseur varie, les franges auront des couleurs différentes.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Couche anti-reflet :<o:p></o:p>

                  → Consiste à supprimer les phénomènes de réflexion, car si sur une surface une certaine intensité I_r est réfléchie, alors on perd une partie de l’énergie = loi de conservation de l’énergie (I_i = I_t + I_r) n’est plus vérifiée.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

                  → I_r/I_i = [(n₁-n₂)²] / [(n₁+n₂)²]<o:p></o:p>

Ex : n₁=1 et n₂=1.5 → On aura I_i [100%] = I_r [4%] + I_t [96%].<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

                  → Pour supprimer la réflexion, on dépose sur la lame de verre une fine couche d’un matériau moins réfringent que le verre afin de produire des interférences négatives.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

                  → Dans le cas où e=λ/4n, et donc δ=λ/2, on peut obtenir des interférences destructives qui vont permettre d’annihiler les deux ondes réfléchies : valable pour une valeur de λ (idéal : 500nm) et pour la couche anti-reflet, on utilise un matériau de n=1,38.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            C) Interférences à N sources = Réseau optique (bon spectroscope)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- On éclaire une plaque opaque percée de N fentes minces, espacées de a (=pas du réseau).<o:p></o:p>

- Pour N=2 sources, la fonction est simplifiée et redonne une fonction en cos².<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Si on augmente le nombre de sources, 3 phénomènes apparaissent :<o:p></o:p>

                  → Les franges claires deviennent de plus en plus étroites (largeur des pics inversement proportionnelle à N) et presque ponctuelles si N augmente trop.<o:p></o:p>

                  → La position des franges claires reste la même.<o:p></o:p>

                  → L’intensité de chaque pic augmente : l’amplitude augmente au carré du nombre de sources (A=N²).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Dans l’ordre k, le pouvoir de résolution d’un réseau optique est : (Δλ/λ)min = 1/(kN)<o:p></o:p>

- N = taille du réseau/pas du réseau.<o:p></o:p>

- Les maximum d’intensité se situent tous les λ/a, et λ/Na est la distance entre la première et la dernière source.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

III) Diffraction (lorsque l’ouverture de l’obstacle ≈ λ)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            A) Principe de Huygens-Fresnel<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- De l’autre côté de l’obstacle, la propagation des ondes peut être décrite comme celle d’une infinité de sources lumineuses disposées sur l’ouverture → On peut alors ramener le phénomène de diffraction à celui des interférences avec N = infini.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Diffraction par une seule fente<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- On place un écran au foyer image d’une lentille convergente → l’ensemble des rayons parallèles converge en un seul point sur le plan focal image → tâche centrale très lumineuse et tâches satellites moins lumineuses.<o:p></o:p>

- La tâche centrale s’annule lorsque sinÏ´=2λ/b (2λ/b car la tâche centrale est symétrique, donc une moitié vaut λ/b).<o:p></o:p>

- Plus la fente de largeur b est étroite, plus la tâche centrale est étalée.<o:p></o:p>

- La position des tâches satellites dépend de la longueur d’onde.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            C) Exemples de manipulations physiques<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

ü  On fait passer de la lumière blanche à travers une fente → la figure de diffraction est perpendiculaire à la fente.<o:p></o:p>

ü  La diffraction par une fente carrée est le produit des intensités diffractées par des fentes de même largeur.<o:p></o:p>

ü  Figure de diffraction par un fil d’épaisseur b = figure de diffraction par une fente d’épaisseur b.<o:p></o:p>

                  → L/D = ΔÏ´ = 2λ/b (D : distance écran-fente / L : largeur de la tâche centrale)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            D) Diffraction par une ouverture circulaire<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- La tâche centrale possède alors une symétrie circulaire → tâche d’Airy.<o:p></o:p>

- Première annulation de la fonction pour : sinÏ´ = 0,61λ/r<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            E) Diffraction par deux fentes<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Chaque fente diffracte l’onde incidente et les deux ondes interfèrent → multiplication de l’intensité que l’on aurait eu avec seulement une ouverture par la modulation caractéristique de l’interférence.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

IV) Pouvoir de résolution optique<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            A) ...Des instruments optiques<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- A et B résolus lorsque A’ et B’ sont distincts / non résolus lorsque A’ et B’ sont confondus dans une seule tâche.<o:p></o:p>

- Critère de Rayleigh : la distance angulaire entre les centres des images doit valoir au moins l’angle Ï´₀.<o:p></o:p>

- Pouvoir séparateur d_min d’un instrument optique : distance minimale entre deux objets ponctuels permettant encore de les distinguer, qui vaut d_min = 0,61λD/n’r<o:p></o:p>

- Ces instruments ne peuvent révéler des détails de dimension inférieure à quelques dizaines de μm.<o:p></o:p>

- Pour réduire le pouvoir séparateur, il faut réduire λ → pour cela on peut remplacer les ondes lumineuses par des ondes de matière (λ = h/mv = h/p et Ec = p²/2m).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Pouvoir de résolution de l’œil<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Résolution angulaire minimale : Ï´₀ = λ/n’r<o:p></o:p>

- La moyenne des individus possède une résolution angulaire minimale comprise entre 0,3 et 0,5mr (milliradians).<o:p></o:p>

- Acuité visuelle de 10/10 est donnée pour Ï´₀ = 0,3mr, c-à-d pouvoir distinguer, à 10m, deux points séparés de 3mm.<o:p></o:p>

Optique ondulatoire<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Les sources de lumières secondaires sont la plupart du temps des objets éclairés renvoyant ensuite la lumière.<o:p></o:p>

- La lumière incidente (généralement supposée blanche) doit être réfléchie/diffractée par un objet pour voir une ou plusieurs couleurs.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

I) Réfraction et dispersion<o:p></o:p>

- Dans l’optique géométrique, il existe un indice de réfraction n qui dépend de la longueur d’onde et permet la production de couleurs par réflexion et transmission à partir d’une source secondaire de lumière.<o:p></o:p>

- Pour la dispersion, n devient l’indice de dispersion, qui dépend également de λ selon la loi de Cauchy.<o:p></o:p>

                  → Ainsi : λ↘ = n↗ = dispersion plus forte (ex : rayons violets plus déviés que les rayons rouges).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

II) Arc-en-ciel<o:p></o:p>

- Phénomène naturel le plus représentatif de la production de couleurs, produit par le fait que les rayons incidents provenant du soleil rentrent et sont réfléchis dans la goutte et repartent dans des directions dépendant de la longueur d’onde → gouttes d’eau = source secondaire (dans ce cas).<o:p></o:p>

- Le soleil étant loin → rayons considérés parallèles et convergent dans la même direction → surintensité.<o:p></o:p>

- On voit les couleurs de manière bien localisée, sur un arc de cercle → on ne le voit pas partout.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Angle de déviation total : D = π + 2i - 4r<o:p></o:p>

  Angle de déviation géométrique (= angle supplémentaire de D) : A = π - D = 2i - 4r<o:p></o:p>

- L’angle i varie entre 0 et 90° et A est fonction de i, de n et donc de λ : Loi de Snell-Descartes → sin(i) = n.sin(r)<o:p></o:p>

- La courbe A =f(i) est monotone avec un maximum pour i=60° → A : max en 42° (rouge) et 40° (bleu).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

III) Iridescence<o:p></o:p>

- A l’origine de couleurs dues aux interférences (n sources) et non aux pigments (plumes d’oiseau...)<o:p></o:p>

                  → Production de lumière avec des variations d’intensité données par : sin(Ï´_k) = kλ/a<o:p></o:p>

- Des couleurs différentes vont se trouver à des positions différentes car la variation angulaire dépend de λ.<o:p></o:p>

- Si chaque fente possède une certaine épaisseur b → tâche de largeur angulaire égale à : ΔÏ´ = 2λ/b.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

IV) Diffusion<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            A) Loi de Kirchoff<o:p></o:p>

- Lorsqu’une source de lumière frappe un objet, 3 phénomènes peuvent avoir lieu → flux énergétique φ peut être :<o:p></o:p>

                  → réfléchi (= spéculaire = une seule direction) ou diffusé (= toutes les directions) = φ_r<o:p></o:p>

                  → transmis = φ_t<o:p></o:p>

                  → absorbé = φ_a , s’il n’y a pas d’absorption, alors le matériau est transparent.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Flux énergétique incident : φi = φr + φt + φa.<o:p></o:p>

- Albédo : ϒ = φr/φi        / peut varier très fortement avec la longueur d’onde du rayonnement.<o:p></o:p>

- Corps perçu comme blanc s’il réfléchit au moins 80% de la lumière incidente, et noir s’il en réfléchit moins de 3%.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Diffusion de Rayleigh et de Mie<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Diffusion de Rayleigh<o:p></o:p>	Diffusion de Mie<o:p></o:p>
- Diffusion d’autant plus importante que λ est petit.<o:p></o:p> - Diffusion lorsque taille des molécules < λ/10.<o:p></o:p> - L’intensité est autant diffusée vers l’avant que vers l’arrière, mais moins forte sur les côtés.<o:p></o:p> Ex : la lumière bleue est 10x mieux diffusée que la rouge.<o:p></o:p>	- Généralisation : diffusion pr les particules de tte taille.<o:p></o:p> - Pour taille <λ/10, diffusion peu dépendante de λ.<o:p></o:p> - Distribution + dissymétrique que ds le cas Rayleigh : fraction diffusée est d’autant plus faible que la particule est grande.<o:p></o:p>

 

            C) Les couleurs du ciel : bleu, blanc et rouge<o:p></o:p>

- Bleu du ciel (Rayleigh) : λ_bleu est la plus faible → intensité lumineuse la plus forte pour l’œil humain.<o:p></o:p>

- Blanc du ciel (Mie) : le ciel devient plus blanc lorsque les gouttes d’eau ont une taille >λ (blancheur des nuages).<o:p></o:p>

- Rouge du ciel (Rayleigh) : soleil bas sur l’horizon → traversée plus importante d’atmosphère → perte des λ courts.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            D) Absorption et diffusion<o:p></o:p>

- La couleur que l’objet n’absorbe pas sera la couleur associée à l’objet.<o:p></o:p>

     → Ex : lumière blanche sur une pomme rouge → absorption de toutes les couleurs sauf le rouge, qu’elle diffuse.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

V) Absorption et loi de Beer-Lambert<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            A) Absorption<o:p></o:p>

Milieu d’épaisseur dl, rayon incident I_inc, rayon transmis I_trans = I_inc + di (négatif)<o:p></o:p>

- Les photons du faisceau incident ont une proba d’être absorbés ou non, à chaque rencontre avec une molécule absorbante du milieu traversé.<o:p></o:p>

- Loi de Beer-Lambert : Itrans = Iinc.exp(-K(λ).C.l)<o:p></o:p>

- Absorbance : Aλ = K(λ).C.l<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Diffusion et section efficace<o:p></o:p>

Coeff de diffusion μ_s, nombre de diffuseurs par unité de volume Ns, section efficace de diffusion σ<o:p></o:p>

- Faisceau incident : φin = I₀.A                    //              Faisceau transmis : φout = (I₀.A) - (I₀.σ_s) = I₀ (A - σ_s)<o:p></o:p>

- Libre parcours moyen de diffusion = distance moyenne qu’on photon parcourt entre deux diffusions successives :<o:p></o:p>

                  → l_s = 1/μ_s = 1/(N_s.σ_s)<o:p></o:p>

 

            C) Conclusion<o:p></o:p>

- Diffusion et absorption sont tous deux dépendant de λ.<o:p></o:p>

- Dans une fenêtre de 400-1400nm, c’est surtout la diffusion qui prime dans les tissus par rapport à l’absorption.<o:p></o:p>

- Absorption : fenêtre thérapeutique de 600-1000nm.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

VI) Photométrie<o:p></o:p>

But : quantifier la puissance lumineuse émise par une source de lumière ou reçue par un objet éclairé, en tenant compte du fait que notre perception visuelle est sensible à la longueur d’onde du rayonnement considéré.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            A) Notion d’angle solide Ω [stéradian = sr]<o:p></o:p>

- Il correspond à une ouverture Ï´ comprise entre 0 et 2π avec une dimension en plus : Ω = A/r² et 0 ≤ Ω ≤ 4π.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Intensité lumineuse I_λ [Cd]<o:p></o:p>

- Définie à partir d’une source ponctuelle monochromatique et donnée par : I_λ = K_m . V(λ) . dφ_λ/dΩ, avec K_m = 683.<o:p></o:p>

- V(λ) : la fonction de visibilité, symétrique et centrée autour de λ=555nm avec pour bornes λ=400nm et λ=700nm, avec un maximum en 1 qui tient compte de la visibilité moyenne d’une personne donnée.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            C) Flux lumineux F [lumen = lm = Cd.sr]<o:p></o:p>

= Puissance lumineuse sur l’ensemble des angles solides définis dans une région donnée de l’espace : F = I . Γ<o:p></o:p>

- F tient uniquement compte de la puissance lumineuse perçue par l’œil grâce à la fonction de visibilité.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            D) Rendement d’une source lumineuse : r = F/P, en [lm/W]<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            E) Emittance M [lux = lm/m²]<o:p></o:p>

- Mesure la puissance lumineuse par unité de surface dS d’une source lorsqu’elle émet un flux lumineux dans toutes les directions dF vers l’extérieur de la source : M = dF/dS. <o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            F) Eclairement E [lux = lm/m²]<o:p></o:p>

- Notion réciproque de l’émittance lorsque l’élément de surface dΣ est considéré comme un récepteur : E = dF/dΣ.<o:p></o:p>

- 1lux = éclairement produit par une source d’intensité 1Cd, dans un angle solide d’1sr, dont le flux lumineux = 1lm.<o:p></o:p>

Thermodynamique<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

I)              Description d’un système thermodynamique<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

A)    Trois types de système<o:p></o:p>

- Ouvert : échange énergie et matière avec le milieu extérieur.<o:p></o:p>

- Fermé : échange seulement de l’énergie avec le milieu extérieur.<o:p></o:p>

- Isolé : n’échange ni énergie, ni matière avec le milieu extérieur.<o:p></o:p>

→ Par convention, l’énergie reçue par le système est comptée positive et l’énergie cédée est comptée négative.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

B)    Variable d’état<o:p></o:p>

- Elle est mesurable et est caractéristique d’un état du système, il en existe deux types :<o:p></o:p>

ü  variables extensives → proportionnelles à la quantité globale de matière du système (m, V…)<o:p></o:p>

ü  variables intensives → indépendantes de la quantité globale de matière du système (P, T…)<o:p></o:p>

- Equation d’état → relation reliant plusieurs variables d’état (ex : PV=nRT).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

C)    Fonction d’état<o:p></o:p>

- Grandeur extensive qui ne dépend QUE des variables d’état.<o:p></o:p>

- Ne dépend que de l’état initial et final du système : ΔX = Xf - Xi.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

D)   Différents types de transformation<o:p></o:p>

- Transformation isotherme → à T constant.<o:p></o:p>

- Transformation isobare → à P constante.<o:p></o:p>

- Transformation isochore → à V constant.<o:p></o:p>

- Transformation adiabatique → aucun échange de chaleur avec le milieu extérieur.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

II)            Etat standard<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- à chaque état de la matière, existe un état de référence.<o:p></o:p>

- Pour un corps ou constituant, l’état standard correspond à l’état physique du constituant à pression et température donnée.<o:p></o:p>

                  → A 125°C, l’état standard de ref de l’eau est H₂O_(g) alors qu’à -5°C c’est H₂O_(s).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Exceptions :<o:p></o:p>

Type d’élément<o:p></o:p>	Etat standard de ref à toute température (sous 1bar)<o:p></o:p>
Tout élément (≠gaz rare) <o:p></o:p>	Gaz parfait diatomique (H2, N2, F2...)<o:p></o:p>
Carbone<o:p></o:p>	Carbone graphite C(s)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

III)          Premier principe : l’énergie se conserve, elle ne peut être ni créée, ni détruite.<o:p></o:p>

A)    Energie interne U (échange d’énergie sous forme de chaleur)<o:p></o:p>

- Grandeur extensive (fonction d’état) exprimée en J ou en cal (1cal = 4.18J) : ΔU = W + Q.<o:p></o:p>

- Transformation isochore : ΔU = Q_v.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

B)    Enthalpie H [J] (chaleur échangée au cours de la transformation)<o:p></o:p>

- Fonction d’état plus adaptée car les réactions ont le plus souvent lieu à P constante : H = U + PV.<o:p></o:p>

- Transformation isobare : ΔH = Q_p.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

C)    Relation entre ΔU et ΔH<o:p></o:p>

- ΔH = ΔU + ΔPV_(g) ou ΔH = ΔU + RTΔn_gaz<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

D)   Echange de chaleur lors d’une variation de température pour un corps pur<o:p></o:p>

- Les capacités calorifiques massiques [J/kg.K] (molaires [J/mol.K]) désignent les quantités de chaleur nécessaires à apporter à un kg (une mole) d’un corps pur à P ou V contant afin d’augmenter sa température de 1K = 1°C.<o:p></o:p>

- Transformation isobare : Q_p = m.c_p. ΔT = n.C_p.ΔT<o:p></o:p>

- Transformation isochore : Q_v = m.c_v. ΔT = n.C_v.ΔT<o:p></o:p>

- Pour un gaz parfait → ΔH = n.C_p. ΔT, et ΔU = n.C_v. ΔT<o:p></o:p>

- Pour les phases condensées (liquides ou solides), C_p= C_v → ΔH = ΔU = n.C_p.ΔT<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

IV)          Thermochimie<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

A)    Grandeur standard de réaction<o:p></o:p>

Sous une pression de 1bar : Δ_rH°(T) = Δ_rU°(T) + RTΔ_rv_gaz [J/mol]<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

B)    Chaleur de réaction isotherme Q_r<o:p></o:p>

- C’est la quantité de chaleur reçue ou cédée par un système au cours d’un avancement de la réaction à une température T.<o:p></o:p>

- A pression standard constante, on a Q_r = Δ_rH° et la réaction peut être :<o:p></o:p>

ü  endothermique si Δ_rH° > 0 → absorption de chaleur.<o:p></o:p>

ü  exothermique si Δ_rH° < 0 → cède de la chaleur.<o:p></o:p>

ü  athermique si Δ_rH° = 0 → n’échange pas de chaleur.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

C)    Lois de Kirchoff<o:p></o:p>

Δ_rH°(T₂) = Δ_rH°(T₁) + Δ_rC_p° (T₂-T₁)    //              Δ_rU°(T₂) = Δ_rU°(T₁) + Δ_rC_v° (T₂-T₁)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

V)            Détermination des enthalpies standard de réaction Δ_rH°<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

A)    Cycle thermodynamique<o:p></o:p>

- Loi de Hess : Δ_rH° ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système.<o:p></o:p>

- Cycle thermodynamique :<o:p></o:p>

 

 

 

 

 

 

 

 

/!\ Lors de l’addition des différents termes, <o:p></o:p>

le sens des flèches de chacune des étapes conditionne le signe de Δ_rH° /!\

<o:p></o:p>

B)    Enthalpie standard de formation Δ_fH°<o:p></o:p>

- L’enthalpie standard de formation d’un corps simple pris dans son état de référence est nulle.<o:p></o:p>

- Δ_rH° = Σ(v_i. Δ_fH_i°), v_i <0 pour les réactifs et >0 pour les produits.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

C)    Energies de liaison [kJ/mol]<o:p></o:p>

- L’énergie de liaison d’une molécule diatomique AB, notée D_A-B, correspond à la réaction au cours de laquelle une mole de AB à l’état gazeux est dissociée, à 0k, en deux radicaux à l’état gazeux.<o:p></o:p>

- D_A-B = Δ_rH°(T).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

VI)          Changement d’état<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

A)    Diagramme de phase<o:p></o:p>

- Représentation en 2D où figurent les domaines de stabilité des trois états de l’espèce (solide, liquide, gaz).<o:p></o:p>

- Point double/triple : endroit où les phases coexistent à l’équilibre.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

B)    Enthalpie standard de changement d’état<o:p></o:p>

 

 

 

 

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

Ex : Δ_subH° = Δ_fusH° + Δ_vapH°
<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

VII)        Second principe : principe d’évolution permettant de déterminer la spontanéité d’une réaction<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

A)    Entropie S (relié à la notion d’ordre)<o:p></o:p>

- Fonction d’état extensive.<o:p></o:p>

ü  Réaction réversible : ΔS_rev = S_B-S_A → système isolé : ΔS = 0 (équilibre) et ΔS > 0 (spontanée).<o:p></o:p>

ü  Réaction irréversible et système isolé : l’entropie augmente.<o:p></o:p>

- L’entropie de l’univers augmente continuellement.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

B)    Variation de l’enthalpie libre G<o:p></o:p>

- A, P et T constants : G = H - TS <o:p></o:p>

- A, T et V constants : F = U - TS <o:p></o:p>

 

<o:p> </o:p>

Equilibres chimiques<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

I)              Définition de l’équilibre chimique<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Un système chimique atteint un état d’équilibre lorsque sa composition ne varie plus.<o:p></o:p>

                  → Le système n’est pas figé : les vitesses des réactions dans les sens direct et indirect sont identiques.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

II)            Description de l’état d’un système<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

A)    Quotient réactionnel Q = produit des a_i^v_i<o:p></o:p>

Ex : 2 NO_(g)  +  O_2(g)  =  2 NO_2(g)<o:p></o:p>

            → Q = a_NO^-2. a_O2^-1. a_NO2^2<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

B)     Constante d’équilibre K = Q_équil = produit des a_i^v_i, équil<o:p></o:p>

Δ_rG° = -RT.ln(K)                           →            K = e^{- ΔrG°/RT<o:p></o:p>}

<o:p> </o:p>

C)    Température d’inversion T<o:p></o:p>

- Température pour laquelle a lieu un changement de sens de la réaction : une réaction favorisée dans le sens direct peut être rendue spontanée dans le sens indirect.<o:p></o:p>

- A cette température, on a : K=1 et Δ_rG°=0.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

III)          Expressions de l’activité<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

A)    Cas des équilibres homogènes gazeux<o:p></o:p>

- Pour un gaz parfait, l’activité d’un constituant est : a_i = p_i/P°<o:p></o:p>

                  Avec p_i : pression partielle du constituant i et P° : pression standard (1bar).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

B)    Cas des équilibres homogènes liquides<o:p></o:p>

- L’activité d’un soluté est : a_i = C_i/C°<o:p></o:p>

                  Avec C_i : concentration du constituant i à l’équilibre et C° : concentration de référence (1mol/L).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

C)    Cas des équilibres hétérogènes<o:p></o:p>

- L’activité d’un corps solide est égale à 1, comme pour les solvants (a_H2O=1).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

IV)          Sens d’évolution d’un système<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

L’avancement correspond au nombre de mole de réactifs consommé à l’instant t :<o:p></o:p>

ξ = (n_l – n₀) / v<o:p></o:p>

                  Avec v le coefficient stoechiométrique (< 0 pour les réactifs et > 0 pour les produits)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Si, à l’état initial, il n’y a que des réactifs → sens direct.<o:p></o:p>

 

- Si, à l’état initial, il y a des réactifs et des produits, alors :<o:p></o:p>

ü  si Q_i < K → la réaction évolue dans le sens direct 1.<o:p></o:p>

ü  si Q_i > K → la réaction évolue dans le sens indirect 2.<o:p></o:p>

ü  si Q_i = K → le système est à l’équilibre et n’évolue pas.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

V)            Influence des conditions opératoires sur l’équilibre<o:p></o:p>

                  Loi de Le Chatelier : quand un système à l’équilibre est soumis à une perturbation, il évolue dans le sens qui tend à s’opposer à l’effet de cette perturbation.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

A)    Influence de la pression<o:p></o:p>

Seulement pour les systèmes constitués d’une ou plusieurs espèces gazeuses.<o:p></o:p>

                  → Si on augmente la pression, l’équilibre se déplacera dans le sens direct 1.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

B)    Influence de la température<o:p></o:p>

- Pour une réaction exothermique : une élévation de la T° déplace la réaction dans le sens de formation des réactifs.<o:p></o:p>

                  → ΔrH° <0 + ΔT >0 = Sens indirect.<o:p></o:p>

- Pour une réaction endothermique : une élévation de la T° déplace la réaction dans le sens de formation des produits.<o:p></o:p>

                  → ΔrH° >0 + ΔT >0 = Sens direct.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

- Relation de Van’t Hoff :<o:p></o:p>

                                                     <o:p></o:p>

                  <v:shapetype coordsize="21600,21600" filled="f" id="_x0000_t75" o:preferrelative="t" o:spt="75" path="m@4@5l@4@11@9@11@9@5xe" stroked="f"> <v:stroke joinstyle="miter"> <v:formulas> <v:f eqn="if lineDrawn pixelLineWidth 0"> <v:f eqn="sum @0 1 0"> <v:f eqn="sum 0 0 @1"> <v:f eqn="prod @2 1 2"> <v:f eqn="prod @3 21600 pixelWidth"> <v:f eqn="prod @3 21600 pixelHeight"> <v:f eqn="sum @0 0 1"> <v:f eqn="prod @6 1 2"> <v:f eqn="prod @7 21600 pixelWidth"> <v:f eqn="sum @8 21600 0"> <v:f eqn="prod @7 21600 pixelHeight"> <v:f eqn="sum @10 21600 0"> </v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:formulas> <v:path gradientshapeok="t" o:connecttype="rect" o:extrusionok="f"> <o:lock aspectratio="t" v:ext="edit"> </o:lock></v:path></v:stroke></v:shapetype><v:shape id="Image_x0020_5" o:spid="_x0000_i1026" style="width:175pt;height:40pt;visibility:visible;mso-wrap-style:square" type="#_x0000_t75"> <v:imagedata o:title="" src="file://localhost/Users/Leana/Library/Caches/TemporaryItems/msoclip/0/clip_image001.png"> </v:imagedata></v:shape>                                   ó                 <v:shape id="Image_x0020_6" o:spid="_x0000_i1025" style="width:151pt;height:48pt;visibility:visible;mso-wrap-style:square" type="#_x0000_t75"> <v:imagedata o:title="" src="file://localhost/Users/Leana/Library/Caches/TemporaryItems/msoclip/0/clip_image002.png"> </v:imagedata></v:shape><o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

C)    Influence de l’ajout d’un constituant actif à T et V constants<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Si le constituant actif est un solide ou un liquide pur, alors l’ajout de ce constituant n’aura aucun effet sur l’état d’équilibre du système.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Si le constituant actif est gazeux, alors l’ajout de ce constituant déplacera l’équilibre dans le sens où l’espèce introduite est consommée.<o:p></o:p>

Equilibres acide-base<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

I) Notion acide-base<o:p></o:p>

- Un (poly)acide peut céder un (plusieurs) proton H⁺ → AH = A^- + H⁺<o:p></o:p>

- Une (poly)base peut capter un (plusieurs) proton H⁺ → BH⁺ = B + H⁺<o:p></o:p>

                  → Les couples AH/A^- et BH⁺/B sont des couples acide-base conjugués<o:p></o:p>

- Ampholyte (= espèce amphotère) : espèce pouvant se comporter comme un acide ou une base (H₂O).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

II) Réaction acide-base<o:p></o:p>

- Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2<o:p></o:p>

- Autoprotolyse de l’eau : 2 H₂O = H₃O⁺ + OH^-<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

III) Force des acides<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            A) Acides forts/Bases fortes<o:p></o:p>

- Espèces qui réagissent totalement avec l’eau → Nivellement par le solvant eau car l’eau ne pourra pas différencier les couples dont le pK_A n’est pas compris entre 0 et 14.<o:p></o:p>

Ø  Acides forts → K_A positif (très grand) et pK_A négatif (<0)<o:p></o:p>

Ø  Bases fortes → K_A positif (très petit) et pK_A positif (>14)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Acides faibles/Bases faibles<o:p></o:p>

- Espèces qui réagissent partiellement avec l’eau → pas de nivellement car l’eau pourra les différencier.<o:p></o:p>

- Plus le K_A est élevé (= pK_A est bas), plus l’acide aura tendance à se comporter comme un acide fort (et inversement pour les bases).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            C) Constantes d’acidité K_A /Basicité K_B /Equilibre K_e<o:p></o:p>

- Ke = [H₃O⁺] x [OH^-] = 10^-14, à 25°C ó pKe = -log Ke = 14.<o:p></o:p>

- pK_B = pKe - pK_A = 14 - pK_A<o:p></o:p>

- pK_A = pKe - pK_B = 14 - pK_B<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

IV) pH<o:p></o:p>

pH = -log [H₃O⁺]<o:p></o:p>

Ø  [H₃O⁺] = [OH^-] → solution neutre (pH = 7).<o:p></o:p>

Ø  [H₃O⁺] > [OH^-] → solution acide (pH < 7).<o:p></o:p>

Ø  [H₃O⁺] < [OH^-] → solution basique (pH > 7).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- AH prédomine devant A^- si [AH] > [A^-] = pH < pK_A → inversement pour A^- lorsqu’il prédomine devant AH.<o:p></o:p>

- AH majoritaire devant A- si [AH] > 10[A-] = pH < pKA -1 → [A-] est alors négligeable.<o:p></o:p>

- A- majoritaire devant AH si [A-] > 10[AH] = pH > pKA +1 → [AH] est alors négligeable.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

V) Mesure du pH<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Papier pH : bandelette imbibée d’un indicateur coloré universel, qui change de couleur graduellement en fonction du pH du milieu → Mesure simple et rapide mais imprécise.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- pH-mètre : boitier électronique relié à une électrode de référence et une électrode de mesure → Mesure précise mais moins rapide, à condition que le pH-mètre ait été étalonné à l’aide des solutions tampons.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

VI) Calcul du pH<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            A) Monoacides et monobases<o:p></o:p>

Acide fort → pH = -log [H₃O⁺] = -log C_A<o:p></o:p>

Base forte → pH = 14 + log C_B<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Acide faible ([H₃O⁺] = h)<o:p></o:p>

Ø  Peu dissocié (K_A <10^-3 = pK_A >3) → pH = 1/2 (pK_A - log C_A) OU h = √K_A.C_A<o:p></o:p>

Le pH doit être inférieur à pK_A-1 car on a supposé AH majoritaire<o:p></o:p>

Ø  Moyennement dissocié (K_A >10^-3 = pK_A <3) → h² + K_A.h - K_A.C_A = 0, avec pH = -log h<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Base faible ([OH^-] = w)<o:p></o:p>

Ø  Peu protonée (K_B < 10^-3 = K_A >10^-11 = pK_A < 11) → pH = 7 + 1/2 (pK_A + log C_B)<o:p></o:p>

Le pH doit être supérieur à pKA+1 car on a supposé A- majoritaire<o:p></o:p>

Ø  Moyennement protonée (K_B > 10^-3 = pK_A > 11) → w² + (Ke/K_A).w  (Ke/K_A).C_B = 0<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Polyacides et polybases<o:p></o:p>

ΔpK_A > 2 : on utilisera l’acidité la plus forte pour fixer le pH → pH = 1/2 (pK_A1 - log C)<o:p></o:p>

Même chose pour les polybases si ΔpK_A > 2, on utilise la plus forte → pH = 7 + 1/2 (pK_A1 + log C)<o:p></o:p>

ΔpK_A < 2 → HORS PROGRAMME<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            D) Ampholyte<o:p></o:p>

En solution, il est impliqué dans 3 équilibres différents → le pH sera donnée par la réaction avec le plus grand K_A, on aura donc 2 couples acide/base conjugués → pH = 1/2 (pK_A1 + pK_A2)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            E) Mélange d’acides<o:p></o:p>

ΔpKA > 2, avec concentrations des acides du même ordre : l’acide le plus fort impose le pH → pH = 1/2 (pK_A1 - log C)<o:p></o:p>

ΔpKA < 2 : on prend en compte toutes les acidités → pH = -1/2 log (K_A1.C₁ + K_A2.C₂)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            F) Mélange de bases<o:p></o:p>

ΔpKA > 2, avec concentrations des différentes bases du même ordre → pH = 7 + 1/2 (pKA1 + log C)<o:p></o:p>

ΔpKA < 2 : on prend en compte toutes les basicités → pH = 14 + 1/2 log (K_A1.C₁ + K_A2.C₂)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            G) Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée<o:p></o:p>

→ pH = pK_A + log (C_B/C_A)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            H) Mélange d’un acide faible et de sa base non conjuguée<o:p></o:p>

ΔpKA > 3 → pH = 1/2 (pK_A1 + pK_A2) + 1/2 log (C₂/C₁)<o:p></o:p>

Si C1=C2, on obtient la formule du pH d’un ampholyte.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

ΔpKA < 3 → résolution d’une équation du second degré : K = x² / (C₁-x). (C₂-x)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

VII) Titrage acido-basique<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

            A) Principe<o:p></o:p>

- Permet de déterminer la quantité d’une espèce chimique présente dans un échantillon.<o:p></o:p>

- A l’équivalence, les réactifs auront été introduits dans les proportions stoechiométriques et on aura V_B = Veq :<o:p></o:p>

                  → C_A V_A = C_B V_B ó C_A V_A = C_B Veq<o:p></o:p>

- Une réaction de titrage doit être quantitative, unique et rapide.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

            B) Comparaison des courbes acide faible/acide fort<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

	Acide faible<o:p></o:p>	Acide fort<o:p></o:p>	Remarque<o:p></o:p>
Saut de pH<o:p></o:p>	Peu important<o:p></o:p>	Très important<o:p></o:p>	≠ d’autant plus marquée que pKA est grand<o:p></o:p>
Points d’inflexions<o:p></o:p>	2 : demi-équivalence (avec pH=pKA) et équivalence<o:p></o:p>	1 à l’équivalence<o:p></o:p>	Point d’inflexion = changement de concavité de la courbe)<o:p></o:p>
Evolution du pH<o:p></o:p>	Irrégulière<o:p></o:p>	Régulière<o:p></o:p>	<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

VIII) Solution tampon<o:p></o:p>

- Solution dont le pH varie peu par addition modérée d’acide ou de base, ou par dilution modérée (ajout d’eau).<o:p></o:p>

- Préparation de différentes façons :<o:p></o:p>

Ø  Mélanger un acide faible et sa base conjuguée en quantités égales.<o:p></o:p>

Ø  Rajouter un acide fort (base forte) dans une solution de base faible (acide faible) jusqu’à la demi-équivalence<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- Plus la variation de pH est faible lors de l’ajout d’un acide ou d’une base forte, plus l’effet tampon est important.<o:p></o:p>

- Limites extrêmes de pH compatibles avec la vie : pH = 6.8 (acidose grave) et pH = 7.8 (alcalose grave).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

- 2 systèmes régulateurs : reins et poumons.<o:p></o:p>

- 2 types de tampons :<o:p></o:p>

Ø  Fermés → [AH] + [A^-] constant (ex : tampon phosphorique H₂PO^4-/HPO^4- et tampon protéique).<o:p></o:p>

Ø  Ouverts → [AH] + [A^-] inconstant (ex : tampon bicarbonate CO₂, H₂O/HCO^3-).<o:p></o:p>