Thermodynamique

Thermodynamique<o:p></o:p>

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I)              Description d’un système thermodynamique<o:p></o:p>

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A)    Trois types de système<o:p></o:p>

- Ouvert : échange énergie et matière avec le milieu extérieur.<o:p></o:p>

- Fermé : échange seulement de l’énergie avec le milieu extérieur.<o:p></o:p>

- Isolé : n’échange ni énergie, ni matière avec le milieu extérieur.<o:p></o:p>

→ Par convention, l’énergie reçue par le système est comptée positive et l’énergie cédée est comptée négative.<o:p></o:p>

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B)    Variable d’état<o:p></o:p>

- Elle est mesurable et est caractéristique d’un état du système, il en existe deux types :<o:p></o:p>

ü  variables extensives → proportionnelles à la quantité globale de matière du système (m, V…)<o:p></o:p>

ü  variables intensives → indépendantes de la quantité globale de matière du système (P, T…)<o:p></o:p>

- Equation d’état → relation reliant plusieurs variables d’état (ex : PV=nRT).<o:p></o:p>

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C)    Fonction d’état<o:p></o:p>

- Grandeur extensive qui ne dépend QUE des variables d’état.<o:p></o:p>

- Ne dépend que de l’état initial et final du système : ΔX = Xf - Xi.<o:p></o:p>

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D)   Différents types de transformation<o:p></o:p>

- Transformation isotherme → à T constant.<o:p></o:p>

- Transformation isobare → à P constante.<o:p></o:p>

- Transformation isochore → à V constant.<o:p></o:p>

- Transformation adiabatique → aucun échange de chaleur avec le milieu extérieur.<o:p></o:p>

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II)            Etat standard<o:p></o:p>

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- à chaque état de la matière, existe un état de référence.<o:p></o:p>

- Pour un corps ou constituant, l’état standard correspond à l’état physique du constituant à pression et température donnée.<o:p></o:p>

                  → A 125°C, l’état standard de ref de l’eau est H₂O_(g) alors qu’à -5°C c’est H₂O_(s).<o:p></o:p>

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- Exceptions :<o:p></o:p>

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III)          Premier principe : l’énergie se conserve, elle ne peut être ni créée, ni détruite.<o:p></o:p>

A)    Energie interne U (échange d’énergie sous forme de chaleur)<o:p></o:p>

- Grandeur extensive (fonction d’état) exprimée en J ou en cal (1cal = 4.18J) : ΔU = W + Q.<o:p></o:p>

- Transformation isochore : ΔU = Q_v.<o:p></o:p>

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B)    Enthalpie H [J] (chaleur échangée au cours de la transformation)<o:p></o:p>

- Fonction d’état plus adaptée car les réactions ont le plus souvent lieu à P constante : H = U + PV.<o:p></o:p>

- Transformation isobare : ΔH = Q_p.<o:p></o:p>

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C)    Relation entre ΔU et ΔH<o:p></o:p>

- ΔH = ΔU + ΔPV_(g) ou ΔH = ΔU + RTΔn_gaz<o:p></o:p>

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D)   Echange de chaleur lors d’une variation de température pour un corps pur<o:p></o:p>

- Les capacités calorifiques massiques [J/kg.K] (molaires [J/mol.K]) désignent les quantités de chaleur nécessaires à apporter à un kg (une mole) d’un corps pur à P ou V contant afin d’augmenter sa température de 1K = 1°C.<o:p></o:p>

- Transformation isobare : Q_p = m.c_p. ΔT = n.C_p.ΔT<o:p></o:p>

- Transformation isochore : Q_v = m.c_v. ΔT = n.C_v.ΔT<o:p></o:p>

- Pour un gaz parfait → ΔH = n.C_p. ΔT, et ΔU = n.C_v. ΔT<o:p></o:p>

- Pour les phases condensées (liquides ou solides), C_p= C_v → ΔH = ΔU = n.C_p.ΔT<o:p></o:p>

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IV)          Thermochimie<o:p></o:p>

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A)    Grandeur standard de réaction<o:p></o:p>

Sous une pression de 1bar : Δ_rH°(T) = Δ_rU°(T) + RTΔ_rv_gaz [J/mol]<o:p></o:p>

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B)    Chaleur de réaction isotherme Q_r<o:p></o:p>

- C’est la quantité de chaleur reçue ou cédée par un système au cours d’un avancement de la réaction à une température T.<o:p></o:p>

- A pression standard constante, on a Q_r = Δ_rH° et la réaction peut être :<o:p></o:p>

ü  endothermique si Δ_rH° > 0 → absorption de chaleur.<o:p></o:p>

ü  exothermique si Δ_rH° < 0 → cède de la chaleur.<o:p></o:p>

ü  athermique si Δ_rH° = 0 → n’échange pas de chaleur.<o:p></o:p>

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C)    Lois de Kirchoff<o:p></o:p>

Δ_rH°(T₂) = Δ_rH°(T₁) + Δ_rC_p° (T₂-T₁)    //              Δ_rU°(T₂) = Δ_rU°(T₁) + Δ_rC_v° (T₂-T₁)<o:p></o:p>

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V)            Détermination des enthalpies standard de réaction Δ_rH°<o:p></o:p>

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A)    Cycle thermodynamique<o:p></o:p>

- Loi de Hess : Δ_rH° ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système.<o:p></o:p>

- Cycle thermodynamique :<o:p></o:p>

/!\ Lors de l’addition des différents termes, <o:p></o:p>

le sens des flèches de chacune des étapes conditionne le signe de Δ_rH° /!\

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B)    Enthalpie standard de formation Δ_fH°<o:p></o:p>

- L’enthalpie standard de formation d’un corps simple pris dans son état de référence est nulle.<o:p></o:p>

- Δ_rH° = Σ(v_i. Δ_fH_i°), v_i <0 pour les réactifs et >0 pour les produits.<o:p></o:p>

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C)    Energies de liaison [kJ/mol]<o:p></o:p>

- L’énergie de liaison d’une molécule diatomique AB, notée D_A-B, correspond à la réaction au cours de laquelle une mole de AB à l’état gazeux est dissociée, à 0k, en deux radicaux à l’état gazeux.<o:p></o:p>

- D_A-B = Δ_rH°(T).<o:p></o:p>

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VI)          Changement d’état<o:p></o:p>

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A)    Diagramme de phase<o:p></o:p>

- Représentation en 2D où figurent les domaines de stabilité des trois états de l’espèce (solide, liquide, gaz).<o:p></o:p>

- Point double/triple : endroit où les phases coexistent à l’équilibre.<o:p></o:p>

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B)    Enthalpie standard de changement d’état<o:p></o:p>

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Ex : Δ_subH° = Δ_fusH° + Δ_vapH°
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VII)        Second principe : principe d’évolution permettant de déterminer la spontanéité d’une réaction<o:p></o:p>

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A)    Entropie S (relié à la notion d’ordre)<o:p></o:p>

- Fonction d’état extensive.<o:p></o:p>

ü  Réaction réversible : ΔS_rev = S_B-S_A → système isolé : ΔS = 0 (équilibre) et ΔS > 0 (spontanée).<o:p></o:p>

ü  Réaction irréversible et système isolé : l’entropie augmente.<o:p></o:p>

- L’entropie de l’univers augmente continuellement.<o:p></o:p>

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B)    Variation de l’enthalpie libre G<o:p></o:p>

- A, P et T constants : G = H - TS <o:p></o:p>

- A, T et V constants : F = U - TS <o:p></o:p>

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