Chapitre 9<o:p></o:p>

Temps et évolution chimique : cinétique et catalyse<o:p></o:p>

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I)            Durée de réaction<o:p></o:p>

1)  Réaction lente et rapide<o:p></o:p>

Au cours d’une réaction chimique le système évolue :<o:p></o:p>

- initial : réactif mis en contact<o:p></o:p>

- final : composition du système ne change plus<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

La durée est très variable entre deux états<o:p></o:p>

La réaction lente ou rapide est choisi arbitrairement par l’expérimentateur (une réaction rapide met moins d’une seconde pour se faire)<o:p></o:p>

La cinétique chimique est l’étude du caractère plus ou moins rapide des transformations chimiques.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Évolution de la quantité de matière au cours du temps<o:p></o:p>

Plus l’avancement augmente plus les produits augmentent et les réactifs diminuent.<o:p></o:p>

Pour connaître la quantité de matière :<o:p></o:p>

- on peut utiliser un spectrophotomètre (pour les solutions colorées)<o:p></o:p>

- on peut utiliser des dosages<o:p></o:p>

- on peut utiliser un pH-mètre<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  Temps de demie réaction<o:p></o:p>

Le temps de demie réaction notée t_½  est la durée au bout de laquelle l’avancement de la réaction vaut la moitié de sa valeur finale xf<o:p></o:p>

 x_(½) = xf / 2 <o:p></o:p>

Les systèmes chimiques cessent d’évoluer à quelques dizaines de t_½  (le temps de demie-réaction est différente de la moitié du temps de la réaction.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Détermination d’un temps de demie réaction<o:p></o:p>

Il s’obtient graphiquement à partir d’une courbe de l’avancement au cours du temps.<o:p></o:p>

<o:p></o:p>

Un réducteur perd des électrons.<o:p></o:p>

H₂O₂ / H₂O<o:p></o:p>

I₂ / I^-<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2I^- = I₂ + 2e^-<o:p></o:p>

2H⁺ + H₂O₂ + 2e^- = 2H₂O<o:p></o:p>

2H⁺ + H₂O₂ + 2I^-   I₂ + 2H₂O<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Par spectroscopie on peut suivre la concentration de I₂ en fonction du temps et suivre l’avancement<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

 

On peut faire pareil avec un réactif<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

 

 

Choix de la technique de suivie et temps de suivie et temps de demie réaction<o:p></o:p>

Il faut que le temps de réponse de la technique ou de l’appareil doit être très inférieur au temps de demi réaction de la transformation<o:p></o:p>

Exemple : les appareils de mesure tels que le pH-mètre et le spectrophotomètre ne fournissent pas de résultats instantanées. Le temps de réponse d’une électrode de pH-mètrie met 20 secondes.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

II)         Facteurs cinétiques<o:p></o:p>

Un facteur cinétique est un paramètre expérimental qui a une influence sur la durée d’une réaction : la température, la concentration, le solvant sont des facteurs cinétiques.<o:p></o:p>

Les industriels doivent limiter les couts et le temps de la transformations ce qui permet d’augmenter la rentabilité.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

1)  Influence de la concentration<o:p></o:p>

En général plus la concentration initiale des réactifs est élevé plus la durée de réaction est faible<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Influence de la température<o:p></o:p>

En général une augmentation du milieu réactionnel entraine une diminution de la durée de réaction<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Ex : de nombreux montages de synthèses comme le chauffage à reflux qui maintient le mélange réactionnel à température d’ébullition du solvant et évite la perte de matière. Les espèces chimiques volatiles se condensent dans le réfrigérant et tombe dans le ballon.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

L’effet inverse est exploité pour la conservation des aliments qui sont maintenu à 4°C au réfrigérateur et -18°C au congélateur.<o:p></o:p>

Toutes les réactions chimiques qui sont responsables de l’altération sont ralenties ce qui permet la conservation.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  Influence du solvant<o:p></o:p>

Il a un rôle essentiel : celui de solubiliser les réactifs pour favoriser leur contact et parfois il est susceptible d’interagir avec les espèces chimiques et d’altérer le transformateur.<o:p></o:p>

Le choix du solvant influe sur la durée de réaction.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

III)      Catalyse<o:p></o:p>

Définition : un catalyseur est une espèce chimique qui diminue la durée de réaction dans le milieu réactionnel où il est introduit. Il n’apparaît pas dans l’équation de la réaction.<o:p></o:p>

La quantité de catalyseur est identique à l’état initial et final, il est consommé puis régénéré.<o:p></o:p>

Un catalyseur fragilise certaines liaisons chimiques pour faciliter au réactif la transformation.<o:p></o:p>

Un catalyseur agit uniquement sur la vitesse, il permet d’atteindre plus vite l’état final sans en modifier sa composition.<o:p></o:p>

Convenablement choisi, il peut aussi éviter des réaction parasites, on parle alors de catalyse sélective.<o:p></o:p>

Deux espèces sont dans la même phase si leur mélange est homogène.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

1)  Catalyse hétérogène<o:p></o:p>

Quand les réactifs et le catalyseur se situe dans des phases différentes la catalyse est dite hétérogène le plus souvent le catalyseur est solide.<o:p></o:p>

Les réactifs sont liquides ou gaz. Quand le catalyseur est sous une forme différente des réactifs, on peut les séparer facilement.<o:p></o:p>

Ce sont des métaux qui augmentent fortement le cout de la synthèse comme fer qui est le catalyseur de l’ammoniac et du pot catalytique.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Catalyse homogène<o:p></o:p>

Quand les réactifs et le catalyseur se situe tous dans la même phase, la catalyse est dite homogène le plus souvent le catalyseur est liquide.<o:p></o:p>

Elle est d’autant plus efficace qu’elle est concentrée. Ils sont moins couteux mais difficile à extraire comme l’acide sulfurique<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  Catalyse enzymatique<o:p></o:p>

Les enzymes sont des catalyseurs biologiques : elle joue un rôle primordial chez les êtres vivants en accélérant les réactions chimiques du métabolisme. Le plus souvent ce sont des protéines. Elle est très efficace et sélective. Il agissant sous des conditions « douces » : milieu aqueux, température basse, pH de 7 è intérêt croissant.<o:p></o:p>

Elle évite les dépenses d’énergie et le recours à des solvants nocifs.<o:p></o:p>

Ex : la plupart des lessives contiennent des protéases qui catalysent les produits qui sont responsables de la dégradation des protéines d’origine organique (tache de sang, herbe). Les lessives à froid utilise des enzymes extraites de bactéries etc…<o:p></o:p>

Chapitre 19 – Stratégies de synthèse et sélectivité en chimie organique<o:p></o:p>

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I)            Sécurité et cout<o:p></o:p>

1)  Sécurité <o:p></o:p>

Tenue vestimentaire (blouse …)<o:p></o:p>

Sécurité du montage (verrerie bien fixée …)<o:p></o:p>

Risque lié au réactif <o:p></o:p>

Les déplacements<o:p></o:p>

Traitement des déchets<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Cout <o:p></o:p>

Prix des réactifs<o:p></o:p>

Prix des solvants<o:p></o:p>

Prix des catalyseurs<o:p></o:p>

Cout énergétique<o:p></o:p>

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II)         Analyse des protocoles<o:p></o:p>

1)  Espèces chimiques mise en jeu<o:p></o:p>

Quels produit / catalyseur / espèces chimiques / quantités sont introduites ?<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Choix des paramètres expérimentaux<o:p></o:p>

La température (facteur cinétique : état physique des composés).<o:p></o:p>

Le solvant (facteur cinétique : solubilisation des réactifs).<o:p></o:p>

Le pH (facteur cinétique : solubilisation des réactifs avec réaction parasites).<o:p></o:p>

La durée de la réaction.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  Choix du montage<o:p></o:p>

Agitateur magnétique servant à homogénéiser / solubiliser les réactif et la température.<o:p></o:p>

Ampoule de coulée permettant d’ajouter un réactif progressivement.<o:p></o:p>

Montage à reflux permet une augmentation de la température du milieu sans risques et sans pertes par évaporation la réaction peut se faire à température maximale ou à température d’ébullition. Les vapeurs se condensent dans le réfrigérant. On ajoute des pierres ponces pour réguler l’ébullition.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

4)  Choix du traitement du milieu réactionnel<o:p></o:p>

Une fois la réaction finie il faut isoler le produit :<o:p></o:p>

- extraction avec une ampoule à décanter : il faut deux solvants non miscibles entre eux et de différentes solubilité des espèces chimiques dans les deux solvants.<o:p></o:p>

Si les impuretés sont plus solubles cette méthode permet un lavage de la phase organique.<o:p></o:p>

- le séchage de la phase organique : on utilise le sulfate de magnésium ou le sodium anhydre qui permet d’enlever l’eau de la phase organique.<o:p></o:p>

- l’évaporation du solvant qui tire profit des faibles températures d’ébullition des solvants courants.<o:p></o:p>

- la filtration sépare un solide d’un liquide.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

5)  Choix de la technique de purification<o:p></o:p>

On a un produit brut mais pas pur :<o:p></o:p>

- la distillation sépare les constituants d’un mélange liquide dont les températures d’ébullitions sont différentes.<o:p></o:p>

- la recristallisation permet d’éliminer les impuretés présentes dans un solide en jouant avec les différences de solubilité des impuretés dans un solvant en fonction de la température.<o:p></o:p>

- la chromatographie sur colonnes permet de séparer les constituants. Elle permet de récupérer les constituants en bas de colonne. Le plus soluble est le premier à sortir.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

6)  Choix de la technique d’analyse<o:p></o:p>

- spectre RMN / visible / infrarouge<o:p></o:p>

- chromatographie sur couche mince<o:p></o:p>

- température de fusion et d’ébullition<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

7)  Calcul du rendement d’une synthèse<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

III)      Sélectivité en chimie organique<o:p></o:p>

Une molécule polyfonctionnelle est une molécule qui possède plusieurs groupes caractéristiques.<o:p></o:p>

Une réaction non sélective utilise des réactifs chimio sélectifs et / ou des groupes protecteurs.<o:p></o:p>

Quand il n’existe aucun réactif chimio sélectif on utilise des groupements protecteurs.<o:p></o:p>

Les groupements protecteurs doivent :<o:p></o:p>

- réagir de manière sélective avec fonction à protéger<o:p></o:p>

- être stable lors des réactions suivantes<o:p></o:p>

- pouvoir être retirer facilement et de manière sélective<o:p></o:p>

- être peu onéreux et peu toxique<o:p></o:p>

Les étapes de protection et de déprotection doivent avoir lieu avec de très bons rendements.<o:p></o:p>

Chapitre 20 -  numérisation de l’information<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

<o:p> </o:p>

I)            Qu’est-ce qu’un signal ?<o:p></o:p>

Un signal est la représentation physique d’une information qui est transportée de la source au destinataire.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

1)  Les signaux analogiques<o:p></o:p>

Ce sont des signaux qui varient de façon continue au cours du temps. Ce sont des tensions.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Les signaux numériques<o:p></o:p>

Ce sont des signaux qui transportent une information sous forme de nombre.<o:p></o:p>

Le binaire est une succession de bits (0 et 1). <o:p></o:p>

8 bits forment un octet.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

II)         Conversion analogique  / numérique<o:p></o:p>

1)  L’échantillonnage<o:p></o:p>

On va bloquer la valeur de la tension à intervalle de temps régulier (intervalle point). Il s’accompagne d’une perte de variation entre les échantillonnages.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Le blocage<o:p></o:p>

Le blocage permet de garder constante la tension échantillonnée pendant l’intervalle de temps séparant deux échantillonnages.<o:p></o:p>

La période d’échantillonnage t_e est le temps où le signal est bloqué à des valeurs constantes.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  La quantification <o:p></o:p>

La quantification s’accompagne d’une perte d’information sur la tension. Elle est discrétisé par pas ou quantum.<o:p></o:p>

La valeur quantifiée va être associé à une valeur numérique.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Lors de la numérisation le temps et la tension sont associés à une couple de valeurs numérique.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

4)  Le codage<o:p></o:p>

Le codage est associé à un binaire.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

III)      Convertisseur analogique / numérique<o:p></o:p>

Il est caractérisé par :<o:p></o:p>

- sa plage d’entrée (amplitude<o:p></o:p>

- sa résolution (nombre de valeurs discrètes qu’il peut produire)<o:p></o:p>

- son pas (la plus petite dimension / tension convertible)<o:p></o:p>

- sont temps de conversion (le temps pour convertir doit être inférieur à la période d’échantillonnage)<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Chaque cellule photoélectrique est placée en quadrillage.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

1)  Pixellisation<o:p></o:p>

La pixellisation est le fait de convertir une image en pixel (portion de surface élémentaire qui permet d’échantillonner spatialement une image)<o:p></o:p>

La définition d’une image est le nombre de pixel qu’elle contient.<o:p></o:p>

La résolution est le nombre de pixel par unité de longueur (définit en ppp = pixel par pouce).<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Principe du codage d’une image<o:p></o:p>

Chaque cellule du capteur va mesurer l’intensité lumineuse moyenne correspondant à un pixel. Elle est une grandeur analogique. <o:p></o:p>

Elle va être convertit sous forme de tension électrique. Elle va être quantifié, échantillonnée, numérisée.<o:p></o:p>

À chaque valeur de l’intensité lumineuse va être associé à un niveau de gris numériquement.<o:p></o:p>

Par exemple une image possédant deux niveaux de gris chaque pixel ne nécessite alors qu’un seul bit (0 ou 1). L’image sera en noir et blanc.<o:p></o:p>

Si chaque pixel est codé par 4 bits alors il y aura 16 niveaux de gris.<o:p></o:p>

Si chaque pixel est codé par 1 octet (8 bits) alors il y aura 256 niveaux de gris.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Dans la mémoire il faudra stocker la valeur de l’intensité et la position du pixel correspondant.<o:p></o:p>

L’image est alors reconstitué par un ordinateur.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  Codage RVB (rouge vert bleu)<o:p></o:p>

Le rouge, le vert et le bleu sont les trois couleurs primaires. <o:p></o:p>

Quand on superpose ces couleurs on obtient les couleurs suivantes.<o:p></o:p>

 

Avec la variation des trois couleurs, on peut recréer toutes ces couleurs ? Chaque pixel est composé de trois sources lumineuses (rouge/vert/bleu)<o:p></o:p>

Le codage des couleurs possède trois échelles numériques fixant les valeurs des trois couleurs primaires.<o:p></o:p>

Si trois valeurs sont codées de la même manière alors ce sera un niveau de gris.<o:p></o:p>

Si trois valeurs sont codées différemment alors ce sera une couleur.<o:p></o:p>

Chaque échelle est codée sur 8 bits.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Chapitre 15<o:p></o:p>

Transferts quantiques d’énergie et dualité ondes-particules<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

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I)            Transferts quantiques d’énergie<o:p></o:p>

1)  Absorption quantique<o:p></o:p>

 

Une particule placée dans un état d’énergie donnée doit observer une quantité d’énergie spécifique pour être excité. L’absorption d’énergie par la matière est quantifiée par:<o:p></o:p>

- L’absorption d’un photon d’énergie spécifique<o:p></o:p>

- La collision avec d’autres particules<o:p></o:p>

- Le passage d’un courant électrique<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Émission spontanée<o:p></o:p>

 

Une particule se trouvant dans un état excité peut retrouver sa stabilité en émettant de façon spontanée un photon. L’émission spontanée est quantifiée. Le photon est émis dans une direction aléatoire.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  Émission stimulée<o:p></o:p>

 

Lorsqu’un photon d’énergie E₂ – E₁ rencontre une particule dans un état excité E₂, cette particule peut retrouver un état d’énergie plus stable E₁ en émettant un photon de même énergie. Ce photon d’émission est une émission stimulée. Les photons produits ont la même direction que les photons incidents<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

II)         Source laser<o:p></o:p>

1)  Propriété du laser<o:p></o:p>

La lumière a une longueur d’onde clairement identifiée, elle est monochromatique.<o:p></o:p>

Elle ne se propage que dans une direction privilégiée, elle est directe.<o:p></o:p>

La concentration spatiale de l’énergie est une conséquence directe de sa directivité : l’ensemble de l’énergie produite est dirigée selon une direction.<o:p></o:p>

Le laser peut fournir de l’énergie soit de façon pulsée ou continue. Lorsqu’elle est pulsée, plus l’impulsion est brève, plus le laser délivre une puissance instantanée importante, c’est la concentration temporelle de l’énergie.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Émission stimulée et amplification d’une lumineux<o:p></o:p>

Elle a pour effet d’amplifier l’onde lumineuse incidente. Pour qu’il y est amplification de l’onde lumineuse, il faut qu’il y est plus de particules dans un état d’énergie excité que dans l’état fondamental.<o:p></o:p>

Lorsqu’on place la majorité des particules dans un état excité, c’est l’inversion de population.<o:p></o:p>

L’opération de pompage optique est faite en général par des flashs de lumière pour inverser la population<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  Principes du laser<o:p></o:p>

Seuls les photons qui se déplacent dans la direction perpendiculaire au miroir peuvent sortir de la cavité laser. Les miroirs ont pour effet de sélectionner la direction des photons.<o:p></o:p>

La multiplication des passages permet d’augmenter le nombre de photons identiques produit par émission stimulée. Les pertes sont compensées par des flashs qui maintiennent l’inversion de population. Ce type de cavité est appelé oscillateur optique entretenu.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

III)      Transitions d’énergie<o:p></o:p>

1)  Transition d’énergie électronique<o:p></o:p>

Un atome gagne ou cède de l’énergie en faisant transiter un électron d’un niveau vers un autre niveau d’énergie. C’est la transition d’énergie électronique.<o:p></o:p>

Tout ce qui concerne les atomes, ils ne peuvent émettre des photons que dans le domaine visible ou ultraviolet.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Transition d’énergie vibratoire<o:p></o:p>

Les molécules ont la capacité d’emmagasiner de l’énergie sous forme vibratoire. Lors d’une transition d’énergie vibratoire, la molécule passe d’une configuration vibratoire à une autre. Ces transitions d’énergie sont moins énergétiques que les transitions électroniques. Il y a émission ou absorption dans l’infrarouge. <o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

IV)      Aspect ondulatoire et particulaire de la lumière<o:p></o:p>

1)  Comportement ondulatoire de la lumière<o:p></o:p>

Phénomènes de diffraction et d’interférences sont des manifestations du comportement ondulatoire de la lumière.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Comportement particulaire de la lumière<o:p></o:p>

Newton dit que la lumière est une particule avec une masse et une vitesse<o:p></o:p>

Einstein dit que le modèle du photon est la transformation d’un quantum d’énergie<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  Dualité ondes-particules<o:p></o:p>

Les concepts classiques d’ondes et de particules sont insuffisants pour interpréter complétement la nature de la lumière.<o:p></o:p>

La lumière se comporte tantôt comme une onde tantôt comme une particule. Ce sont les conditions de l’expérience qui orientent son comportement. Pour désigner ce double comportement, on parle de dualité onde-particule.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

V)         Particules matérielles et onde de matière<o:p></o:p>

1)  L’hypothèse de de Broglie<o:p></o:p>

En 1924, Louis de Broglie propose de généraliser la dualité à tous les objets microscopiques.<o:p></o:p>

Son hypothèse est confirmée en 1927 par l’observation de phénomène de diffraction pour des électrons.<o:p></o:p>

Quelques années plus tard on observait le phénomène d’interférence confirmait l’hypothèse de de Broglie à 100%.<o:p></o:p>

Les objets microscopiques de la matière présentent comme la lumière une dualité ondulatoire et particulaire.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

2)  Relation de de Broglie<o:p></o:p>

Pour unifier ce double comportement de la matière, la relation de Broglie introduit la notion d’onde-matière.<o:p></o:p>

À chaque particule en mouvement est associé une onde de matière de longueur d’onde λ liée à la quantité de mouvement p de la particule par la relation de Broglie<o:p></o:p>

 

Avec p : la quantité de mouvement en Kg.m.s^-1<o:p></o:p>

h : la constante de Planck (h= 6,34.10^-31)<o:p></o:p>

λ : la longueur d’onde en m<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

3)  Condition d’observation du comportement ondulatoire<o:p></o:p>

Le comportement ondulatoire des objets microscopique est significatif. Lorsque la dimension de l’obstacle ou de la forme est de l’ordre de la grandeur de la longueur d’onde.<o:p></o:p>

Comme la constante de Planck est extrêmement faible, les objets du quotidien ont un comportement ondulatoire est indécelable<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

VI)      Aspects probabilistes des phénomènes quantiques<o:p></o:p>

Les phénomènes quantiques interviennent sur des objets microscopique mais ne peuvent pas s’employer par les lois mécaniques classiques : c’est la physique quantique.<o:p></o:p>

<o:p> </o:p>

Dans l’étude des phénomènes quantique la trajectoire n’est pas pertinente puisqu’on ne peut pas la définir.<o:p></o:p>